電位滴定儀是通過測量電極電位變化，來測量離子濃度。先選用適當的指示電極和參比電極，與被測溶液組成個工作電池，然后加入滴定劑。在滴定過程中，由于發生化學反應，被測離子的濃度不斷發生變化，因而指示電極的電位隨之變化。在滴定終點附近，被測離子的濃度發生突變，引起電極電位的突躍，因此根據電極電位的突躍可確定滴定終點，并給出測定結果。
電位滴定儀常見故障和排除方法
儀器常見的故障是指示燈不亮、電磁閥控制失靈或攪拌器損壞等，排除方法如下：
1、接通電源后，指示燈不亮，應檢查電源插頭及接線是否正常，若都正常，則屬指示燈壞，應更換指示燈
2、調節終點時，如電表指針不動，可檢查讀數開關是否按下
3、滴定開始開關按下后，如終點燈或滴定燈不亮，系燈環，須換新燈
4、如終點燈和滴定燈均亮，而且電磁閥插頭沒有插錯并完全插入了，但無滴定劑滴下，則是電磁閥發生了故障，可重新調節支頭螺釘
5、如關閉電磁閥后，仍有滴定劑滴下，則為漏滴現象，可將電磁閥頭從閥體上旋下，用小螺絲刀旋動調節螺絲和支頭螺釘，直到關閉電磁閥時無漏滴，開通時滴定劑可滴下為止
6、如電磁閥無漏滴但有過滴定現象存在，則是滴定控制器的故障，可將預控制指數調大點，但不宜太大。以免滴定時間過長。
